Разделы термодинамики
Современную феноменологическую термодинамику принято делить на равновесную (или классическую) термодинамику, изучающую равновесные термодинамические системы и процессы в таких системах, и неравновесную термодинамику, изучающую неравновесные процессы в системах, в которых отклонение от термодинамического равновесия относительно невелико и ещё допускает термодинамическое описание.
В системах, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия, например, в движущемся газе, может применяться приближение локального равновесия, в котором считается, что соотношения равновесной термодинамики выполняются локально в каждой точке системы. Однако в неравновесной термодинамике переменные рассматриваются как локальные не только в пространстве, но и во времени, то есть в её формулы время может входить в явном виде. Отметим, что посвящённая вопросам теплопроводности классическая работа Фурье «Аналитическая теория тепла» (1822) опередила не только появление неравновесной термодинамики, но и работу Карно «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824), которую принято считать точкой отсчёта в истории классической термодинамики.
Классическая термодинамика включает в себя следующие разделы:
- начала термодинамики (иногда также называемые законами или аксиомами)
- равновесные процессы с простыми системами, термодинамические циклы
Кроме этого, современная термодинамика включает также следующие направления:
- строгая математическая формулировка термодинамики на основе выпуклого анализа
- неэкстенсивная термодинамика
- применение термодинамики к нестандартным системам
Законы термодинамики
Первый закон термодинамики гласит, что энергия сохраняется в течение любого процесса, но этого недостаточно,
что бы определить, произойдёт ли реакция при достаточном количестве энергии. Например, если в комнату с книгой
на полу подвести много тепла, то книга на стол не поднимется, даже если количество подведённого тепла
будет несоизмеримо больше требуемой энергии. Реакции, происходящие сами по себе, часто сопровождаются потерей
энергии, но это не может служить критерием по которому мы сможем предугадать: произойдёт ли реакция?
Любой процесс происходит так, что более желаемое состояние системы — это менее упорядоченое (всё стремится к
беспорядку). Математически, беспорядок более вероятен, пример: представим два соединённых сосуда, поместим
в них одну молекулу. Вероятность, что молекула окажется в сосуде А — 50%, в сосуде Б — 50%. Если мы поместим
две молекулы, то мы получим четыре возможных комбинации: молекулы окажутся в сосуде А — 25%, в сосуде Б — 25%,
в двух разных сосудах — 50%. Если мы попробуем разместить четыре молекулы, то вероятность, что молекулы
сгруппируются по парам — 3/8. Если увеличивать количество молекул, то мы увидем тенденцию, что вероятность
нахождения молекул в одном сосуде становится бесконечно мала, тогда как вероятность равномерного распределения
всегда больше.
Таким образом, любая система стремится к более вероятному состоянию — менее упорядоченному. Беспорядок
можно выразить через количество возможных комбинаций распределения энергии, например, если мы возьмём кристалл,
в котором находится восемь атомов, опустим температуру до абсолютного нуля, то все восемь атомов будут
находиться в вершинах кристалла и передача энергии между ними невозможна, таким образом есть только
одна возможная комбинация и W=1. Если сообщить кристаллу достаточное количество энергии
что бы перенести один из атомов в возбуждённое состояние, то мы получим восемь возможных состояний системы,
так W=8.
Третий закон термодинамики
Третий закон термодинамики можно сформулировать так: энтропия чистого твёрдого кристалла равна нулю при
абсолютном нуле.
Энтропия — это мера беспорядка, выражается S = k • ln W, где k — это константа Больцмана, определяющая
зависимость энергии от температуры. В изолированной системе (система, в которой невозможны передача энергии
или материи за её пределы) каждое изменение состояния обозначает, что система переходит в более вероятное
состояние, т.е. энтропия увеличивается.
В неизолированной системе может происходить обмен энергией с окружающей средой. Таким образом, изменение энтропии
это сумма ΔSсреды и ΔSсистемы, т.е. изменение энтропии, это:
Так можно вывести, что сумма любой системы и окружающей среды — это вселенная. Рудольф Клаузиус сформулировал
первый и второй законы термодинамики так:
- Энергия вселенной постоянна
- Энтропия вселенной постоянно увеличивается
Основные формулы термодинамики
Условные обозначения
| Обозначение | Название величины | Размерность / Значение | Формула |
|---|---|---|---|
| Абсолютная температура | K | ||
| Давление | Па | ||
| Объём | м³ | ||
| Средняя энергия молекулы | Дж | ||
| Средняя кинетическая энергия молекулы | Дж | ||
| Масса | кг | ||
| Молярная масса | кг/моль | ||
| Постоянная Авогадро | 6.0221415(10)·1023 моль-1 | ||
| Постоянная Больцмана | 1.3806505(24)·10−23 Дж/К | ||
| Газовая постоянная | 8.314472(15) Дж/(К·моль) | ||
| Число степеней свободы молекулы | — | ||
| Количество вещества в -й компоненте -компонентной смеси | моль | ||
| вектор с координатами | моль | ||
| Химический потенциал -й компоненты -компонентной смеси | Дж/моль | ||
| Внутренняя энергия | Дж | ||
| Энтропия | Дж/К | ||
| Энтальпия | Дж | ||
| Изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца) | Дж | ||
| Изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса, свободная энтальпия) | Дж | ||
| Работа, совершённая газом | Дж | ||
| Тепло, переданное газу | Дж | ||
| Молярная теплоёмкость газа при постоянном давлении | Дж/(К·моль) | ||
| Молярная теплоёмкость газа при постоянном объёме | Дж/(К·моль) | ||
| Удельная теплоёмкость | Дж/(К·кг) | ||
| Показатель адиабаты | — |
Формулы термодинамики идеального газа
| Уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона—Менделеева) | |
| Изменение внутренней энергии газа | |
| Работа газа | |
| Средняя энергия молекулы газа | |
| Средняя кинетическая энергия молекулы газа: | |
| Внутренняя энергия газа | |
| Вывод формулы | |
| Теплоёмкость газа при постоянном объёме | |
| Вывод формулы | |
| Теплоёмкость газа при постоянном давлении | |
| Вывод формулы |
Выражение основных величин через термодинамические потенциалы
Все термодинамические потенциалы имеют свои канонические наборы переменных и используются для анализа процессов при соответствующих условиях. Так, для изотермических изохорических процессов () удобно использовать , для изотермических изобарических () — , а для изолированных систем () — .
- — независимые переменные;
- ;
- ;
- ;
- ;
- ;
- .
- — независимые переменные;
- ;
- ;
- ;
- ;
- ;
- .
- — независимые переменные;
- ;
- ;
- ;
- ;
- ;
- .
- — независимые переменные;
- ;
- ;
- ;
- ;
- ;
- .
Уравнение Гиббса и уравнение Гиббса—Дюгема
Выражение для полного дифференциала внутренней энергии называется фундаментальным уравнением Гиббса или просто уравнением Гиббса:
Значимость этого уравнения (и его более общих вариантов) состоит в том, что оно представляет собой тот фундамент, на котором базируется весь математический аппарат современной феноменологической термодинамики, как равновесной, так и неравновесной. По большому счёту, рассмотренные выше законы (начала) термодинамики нужны были именно для обоснования этого соотношения. Всю аксиоматику равновесной термодинамики можно свести к постулированию самого этого уравнения и свойств входящих в него термодинамических переменных.
С использованием других термодинамических потенциалов уравнение Гиббса можно переписать в следующих эквивалентных формах:
Для энергии теорема Эйлера имеет вид:
Отсюда легко следует уравнение Гиббса — Дюгема:
Первый закон термодинамики в биологических системах
Все биологические организмы нуждаются в энергии для выживания. В замкнутой системе, такой как Вселенная, эта энергия не потребляется, а трансформируется из одной формы в другую. К примеру, клетки организма выполняют ряд важных процессов. Эти процессы требуют энергии. При фотосинтезе энергия подается солнцем. Световая энергия поглощается клетками листьев растений и превращается в химическую энергию.
Химическая энергия хранится в виде глюкозы, которая используется для образования сложных углеводов, необходимых для создания растительной массы. Энергия, хранящаяся в глюкозе, также может выделяться через клеточное дыхание. Этот процесс позволяет растительным и животным организмам получать доступ к энергии, хранящейся в углеводах, липидах и других макромолекулах, путем производства АТФ.
Эта энергия необходима для выполнения клеточных функций, таких как репликация ДНК, митоз, мейоз, движение клеток, эндоцитоз, экзоцитоз и апоптоз.
Второй закон термодинамики в биологических системах
Как и в случае с другими биологическими процессами, передача энергии на 100% не эффективна. При фотосинтезе, например, не вся энергия света поглощается растением. Некоторая ее часть отражается, а другая часть трансформируется в тепло. Потеря энергии в окружающую среду приводит к увеличению беспорядка или энтропии.
В отличие от растений и других фотосинтезирующих организмов животные не могут генерировать энергию непосредственно из солнечного света. Они должны потреблять растения или других животных организмы для получения энергии. Чем выше организм находится в пищевой цепи, тем меньше доступной энергии он получает от своих источников пищи.
Большая часть этой энергии теряется во время метаболических процессов. Поэтому для организмов в высших трофических уровнях доступно гораздо меньше энергии. Чем меньше энергии, тем меньше число организмов может быть поддержано. Именно поэтому в экосистеме больше производителей, чем потребителей. Живые системы непрерывно нуждаются в энергии для поддержания своего высокоупорядоченного состояния.
Клетки, например, сильно упорядочены и имеют низкую энтропию. В процессе поддержания этого порядка некоторая энергия теряется в окружающей среде или трансформируется. Таким образом, в то время как клетки упорядочены, процессы, выполняемые для поддержания этого порядка, приводят к увеличению энтропии в окружении клетки/организме. Передача энергии приводит к увеличению энтропии во Вселенной.
Термодинамическое состояние
Динамическое, микро- и макросостояние
Термодинамика имеет дело с макросостояниями, наиболее общим уровнем описания, где для указания состояния системы требуется минимальное число макроскопических параметров. Вообще говоря, проблема определения микро- и макросостояний и описания их статистических свойств относится к наиболее фундаментальным и пока не получившим окончательного решения вопросам статистической физики.
Функции состояния и уравнение состояния
При описании макросостояний используются функции состояния — это функции, однозначно определённые в состоянии термодинамического равновесия и не зависящие от предыстории системы и способа её перехода в равновесное состояние. Важнейшими функциями состояния при аксиоматическом построении термодинамики являются температура, внутренняя энергия и энтропия, вводимые в началах термодинамики, а также термодинамические потенциалы. Однако функции состояния не являются независимыми, и для однородной изотропной системы любая термодинамическая функция может быть записана как функция двух независимых переменных. Такие функциональные связи называются уравнениями состояния. Различают термическое уравнение состояние, выражающее связь между температурой, давлением и объёмом (или, что тоже самое, плотностью), калорическое уравнение состояние, выражающее внутреннюю энергию как функцию от температуры и объёма, и каноническое уравнение состояние, записываемое как термодинамический потенциал в соответствующих естественных переменных, из которого можно получить и термическое, и калорическое уравнения состояния. Знание уравнения состояния необходимо для применения общих принципов термодинамики к конкретным системам. Для каждой конкретной термодинамической системы её уравнение состояния определяется из опыта или методами статистической механики, и в рамках термодинамики оно считается заданным при определении системы.
Первый закон термодинамики
Количество теплоты, поступающей в систему (dQ), расходуется на
увеличение внутренней энергии системы (dU) и совершение работы против внешних
сил (dA).
dQ = dU + dA
В живых организмах совершаются различные виды работ.
Химическая работа – работа, совершаемая при синтезе высокомолекулярных соединений из
низкомолекулярных и при осуществлении определенных химических реакций.
Механическая работа – работа по перемещению тел против механических сил.
Осмотическая работа – работа по перемещению различных веществ через мембраны из области
низкой концентрации этих веществ в область более высокой концентрации.
Электрическая работа – работа по переносу заряженных частиц (ионов) в электрическом поле,
создание разности электрических потенциалов и электрического тока.
Работа
– это мера превращения энергии одной
формы в другую.
Для доказательства приложимости первого закона
термодинамики к биологическим объектам был применен ледяной калориметр. По
скорости таяния льда находили теплоту, выделенную лабораторным животным в
изолированной камере (ледяном калориметре). Сравнивали с количеством тепла,
выделяемом при прямом сжигании до СО2 и Н2О продуктов
питания. Были получены величины близких порядков.
Таким образом, было доказано, что живые организмы не
являются источником новой энергии и окисление поступающих в живой организм
питательных веществ приводит к высвобождению в нем эквивалентного количества
энергии.
Второй закон термодинамики
