Хемосинтез — краткая характеристика процесса, примеры организмов и формула

История открытия фотосинтеза

История открытия и изучения фотосинтеза берет начало в 1600 г., когда Ян Батист ван Гельмонт решил разобраться в актуальном на тот момент вопросе: чем питаются растения и откуда они черпают полезные вещества?

В то время считалось, что источником ценных элементов является почва. Ученый поместил в емкость с землей веточку ивы, но предварительно измерил их вес. На протяжении 5 лет он ухаживал за деревом, поливая его, после чего снова провел измерительные процедуры.

Выяснилось, что вес земли снизился на 56 г, однако деревце стало в 30 раз тяжелее. Это открытие опровергло мнение о том, что растения питаются почвой и породило новую теорию – водного питания.

Опыт Яна Батиста ван Гельмонта

В дальнейшем многие ученые пытались ее опровергнуть. Например, Ломоносов считал, что частично структурные компоненты попадают к растениям через листья. Он руководствовался растениями, которые успешно растут на засушливых территориях. Однако доказать эту версию не удалось.

Ближе всего к реальному положению вещей оказался Джозеф Пристли – ученый-химик и священник по совместительству. Однажды он обнаружил погибшую мышь в перевернутой вверх дном банке, и этот случай заставил его провести в 1770-х годах ряд опытов с грызунами, свечами и емкостями.

Пристли обнаружил, что свеча всегда быстро тухнет, если накрыть ее сверху банкой. Также не может выжить и живой организм. Ученый пришел к выводу, что существуют некие силы, которые делают воздух пригодным для жизни, и попытался связать это явление с растениями.

Он продолжил ставить опыты, но в этот раз попробовал поместить под стеклянную емкость горшочек с растущей мятой. К огромному удивлению, растение продолжало активно развиваться. Тогда Пристли поместил под одну банку растение и мышь, а под вторую – только животное. Результат очевиден – под первой емкостью грызун остался невредим.

Опыт Пристли

Достижение химика стало мотивацией для других ученых всего мира повторить эксперимент. Но загвоздка была в том, что священник проводил опыты в дневное время. А, к примеру, аптекарь Карл Шееле – ночью, когда появлялось свободное время. В итоге, ученый обвинил Пристли в обмане, ведь его подопытные не переносили эксперимент с растением.

Между химиками разразилось настоящее научное противостояние, которое принесло существенную пользу и дало возможность сделать еще одно открытие – чтобы растения восстанавливали воздух, им нужен солнечный свет.

Конечно, фотосинтезом это явление тогда еще никто не называл, да и оставалось немало вопросов. Однако в 1782 ботаник Жан Сенебье смог доказать, что при наличии солнечного света растения способны расщеплять углекислый газ на клеточном уровне. А в 1864, наконец, появилось экспериментальное доказательство того, что растения поглощают углекислый газ и выделяют кислород. Это заслуга ученого из Германии – Юлиуса Сакса.

Фотосинтез и хемосинтез

Хемосинтез — краткая характеристика процесса, примеры организмов и формула

Фотосинтез — процесс образования органических веществ из углекислого газа и воды на свету при участии фотосинтетических пигментов.

Хемосинтез — способ автотрофного питания, при котором источником энергии для синтеза органических веществ из CO2 служат реакции окисления неорганических соединений

Обычно все организмы, способные из неорганических веществ синтезировать органические, т.е. организмы, способные к фотосинтезу и хемосинтезу, относят к автотрофам.

К автотрофам традиционно относят растения и некоторые микроорганизмы.

Кратко мы говорили о фотосинтезе в ходе рассматрения строения растительной клетки, давайте разберем весь процесс поподробнее…

Суть фотосинтеза

(суммарное уравнение)

Основное вещество, участвующее в многоступенчатом процессе фотосинтеза — хлорофилл. Именно оно трансформирует солнечную энергию в химическую.

Важно

На рисунке указано схематическое изображение молекулы хлорофилла, кстати, молекула очень похожа на молекулу гемоглобина…

Хлорофилл встроен  в граны хлоропластов:

Световая фаза фотосинтеза:

(осуществляется на мембранах тилакойдов)

  • Свет, попав на молекулу хлорофилла, поглощается им и приводит его в возбужденное состояние — электрон, входящий в состав молекулы, поглотив энергию света, переходит на более высокий энергетический уровень и участвует в процессах синтеза;
  • Под действием света так же происходит расщепление (фотолиз) воды:

 Кислород при этом удаляется во внешнюю среду, а протоны накапливаются внутри тилакоида в «протонном резервуаре»

2Н+ + 2е— + НАДФ → НАДФ·Н2

НАДФ — это специфическое вещество, кофермент, т.е. катализатор, в данном случае — переносчик водорода.

синтезируется АТФ (энергия)

Темновая фаза фотосинтеза

(протекает в стромах хлоропластов)

собственно синтез глюкозы

происходит цикл реакций, в которых образуется С6H12O6. В этих реакциях используются энергии АТФ и НАДФ·Н2, образованных в световую фазу; rроме глюкозы, в процессе фотосинтеза образуются другие мономеры сложных органических соединений — аминокислоты, глицерин и жирные кислоты, нуклеотиды

Обратите внимание: темновой эта фаза называется не потому что идет ночью — синтез глюкозы происходит, в общем-то, круглосуточно, но для темновой фазы уже не нужна световая энергия. “Фотосинтез — это процесс, от которого в конечной инстанции зависят все проявления жизни на нашей планете”. “Фотосинтез — это процесс, от которого в конечной инстанции зависят все проявления жизни на нашей планете”

“Фотосинтез — это процесс, от которого в конечной инстанции зависят все проявления жизни на нашей планете”.

К.А.Тимирязев.

В результате фотосинтеза на Земле образуется около 150 млрд т органического вещества и выделяется около 200 млрд т свободного кислорода в год.

Кроме того, растения вовлекают в круговорот миллиарды тонн азота, фосфора, серы, кальция, магния, калия и других элементов.

Хотя зеленый лист использует лишь 1-2% падающего на него света, создаваемые растением органические вещества и кислород в целом обеспечивают существование всего живого на Земле.

Хемосинтез

Хемосинтез осуществляется за счет энергии, выделяющейся при химических реакциях окисления различных неорганических соединений: водорода, сероводорода, аммиака, оксида железа (II) и др.

Соответственно веществам, включенным в метаболизм бактерий, существуют:

  • серобактерии — микроорганизмы водоемов, содержащих H2S — источники с очень характерным запахом,
  • железобактерии,
  • нитрифицирующие бактерии — окисляют аммиак и азотистую кислоту,
  • азотфиксирующие бактерии — обогащают почвы, чрезвычайно повышают урожайность,
  • водородокисляющие бактерии

Но суть остается та же — это тоже автотрофное питание , так же запасается энергия  и это запас в виде молекул АТФ. 

Этот тип синтеза используется ТОЛЬКО бактериями.

Хемосинтетики — единственные организмы на земле, не зависящие от энергии солнечного света.

Поэтому бактерии, «практикующие» хемосинтез, могут жить на любой глубине океанов.

По современным оценкам, биомасса «подземной биосферы», которая находится, в частности, под морским дном и включает хемосинтезирующих анаэробных  архебактерий, может превышать биомассу остальной биосферы

Совет

Изучением фотосинтеза и хемосинтеза занимался С. Н. Виноградский  — ученый, который рассматривал влияние микроорганизмов на биосферу (он ввел понятие «экология микроорганизмов»).

Как видите,  фотосинтез и хемосинтез — две формы пластического обмена, при котором из неорганических веществ образуются органические вещества.

  • примеры воспросов ЕГЭ по теме
  • вопросы ОГЭ

Энергия для жизни

Все живое на Земле нуждается в энергии, чтобы выжить. Однако способы получения этой энергии живыми организмами могут различаться. Люди получают питательные вещества, употребляя в пищу другие организмы как животного, так и растительного происхождения. С другой стороны, растения способны получать энергию непосредственно от солнца через процесс фотосинтеза.

Эти два пути получения энергии, вероятно, вам знакомы. Однако есть и другой, менее привычный способ, известный как хемосинтез. Хемосинтез характеризуется использованием неорганических молекул для помощи в преобразовании молекул углерода в органическое вещество. Звучит странно? Давайте попробуем объяснить это на примере.

Особенности хемосинтезирующих бактерий

Слайд 1

Выполнили: Гуляев Иван; Дружинин Михаил Руководитель: Агапова У.В., учитель биологии

Слайд 2

Хемосинтез — тип питания многих прокариотов, основанный на усвоение углекислого газа за счет процессов окисления неорганических соединений.

К хемосинтезу способны только хемосинтезирующие бактерии: нитрифицирующие , водородные , железобактерии , серобактерии и др.

На земной поверхности молекулярный водород, да еще вместе с кислородом, встречается редко. Именно поэтому распространение хемосинтезирующих бактерий в природе весьма ограничено.

Слайд 3

Нитрифицирующие бактерии , встречающиеся в жирной почве, навозе, окисляют аммоний ( комплексный неорганический катион) до нитрита, а нитрит – до нитрата. Они завершают распад органических азотистых веществ, возвращая азот в соединения, усваиваемые растениями. В то же время удаляется аммиак – неизбежный продукт разложения белков .

Слайд 4

Тионовые бактерии — серобактерии, получающие энергию за счёт окисления серы и её восстановленных неорганических соединений (сероводорода, тиосульфата и др.).

Это мелкие, палочковидные, в большинстве подвижные грамотрицательные бактерии. Строгие аэробы, за исключением нескольких видов, которые могут развиваться и в анаэробных условиях.

Тионовые бактерии широко распространены в водоёмах, почве, рудных месторождениях. Участвуют в круговороте серы и многих других элементов.

С их жизнедеятельностью связано бактериальное выщелачивание металлов из руд, концентратов и горных пород, аэробная коррозия металлов, разрушение бетонных сооружений и т. д.

Слайд 5

Водородные бактерии , бактерии, получающие для роста энергию в результате окисления молекулярного водорода постоянно образующимся при анаэробном разложении различных органических остатков микроорганизмами почвы.

Присутствуют в разных почвах и во многих водоёмах, способны расти за счёт окисления водорода в аэробных условиях, и используют образующуюся при этом энергию для усвоения углерода.

К ним относятся представители более 30 систематических групп.

Хемосинтез

Хемосинтез — краткая характеристика процесса, примеры организмов и формула

Все живые организмы, как нам известно, по способу получения энергии делятся на автотрофные и гетеротрофные. Автотрофные организмы обладают способностью синтезировать органические соединения из неорганических. Используют они для этого различные источники энергии.
Большинство автотрофных организмов принадлежит к фотосинтетикам.

Это группа организмов, способных использовать энергию солнечного света для обеспечения процессов биосинтеза.

Но существует еще группа организмов, которые дл обеспечения реакций синтеза используют энергию, которая освобождается во время окисления органических соединений. Эту группу живых организмов называют хемотрофами или хемосинтетиками.

Что же такое хемосинтез?

Определение 1

Хемосинтез – это тип питания, во время которого органические соединения синтезируются из неорганических с использованием энергии химических реакций.

Организмы, которым свойственен хемосинтез

Что же это за организмы, тип питания которых для нас так непривычен? Процесс хемосинтеза в живых организмах изучался давно. Честь открытия этого процесса принадлежит российскому микробиологу С. Н.

Виноградскому. Именно он открыл процесс хемосинтеза в $1887$ году. К хемосинтетикам принадлежат некоторые группы бактерий: нитрифицирующие, железобактерии, бесцветные серобактерии и др.

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Обратите внимание

Нитрифицирующие бактерии в ходе биохимических реакций последовательно окисляют аммиак до нитритов, а позже – до нитратов, серобактерии – сероводород и другие соединения серы до серной кислоты. Железобактерии получают энергию за счет окисления соединений двухвалентного железа до трехвалентного.

Хемосинтетики играют важную роль в процессах превращения химических элементов в биогеохимическом круговороте веществ.
При этом большинство процессов превращения химических элементов в биосфере происходит только с участием живых организмов.

Механизм хемосинтеза

Рассмотрим механизм хемосинтеза детальнее. Бактерии, не имеющие хлорофилла, оказались тоже способными к автотрофному типу питания. Способ, с помощью которого они получают энергию для своих реакций синтеза, принципиально иной, чем у растительных клеток. Как уже упоминалось выше, этот тип обмена открыл и описал российский ученый С. Н. Виноградский в $1887$ году.

Бактерии для синтеза используют энергию химических реакций. Они имеют специальный ферментный аппарат, который дает им возможность превращать энергию химических реакций в химическую энергию соединений, которые синтезируются.

Из хемосинтетиков очень важны азотофиксирующие и нитрифицирующие бактерии. Они живут в почве и осуществляют окисление аммиака, образующегося при гниении органических остатков до азотной кислоты. Последняя, вступая в реакцию с минеральными соединениями почвы, превращается в соли азотной кислоты. Этот процесс происходит в две фазы. Вначале происходит окисление аммиака до азотистой кислоты.

$2NH_3 + 3O_2 → 2HNO_2 + 2H_2O + 158$ ккал

Затем азотистая кислота превращается в азотную.

$2HNO_2 + O2 → 2HNO_3 + 38$ ккал

У серобактерий происходит окисление сероводорода.

$2H_2S + O2 → 2H_2O + 2S$

$2S + 3_O2 + 2H_2O → 2H_2SO_4 + 115$ ккал

Под воздействием железобактерий происходит преобразование закиси железа в окись железа.

$4FeCO_3 + O_2 + 6H_2O → 4Fe(OH)_3 + 4CO_2 + 81$ ккал

Замечание 1

Как мы видим из уравнений химических реакций, хемосинтетики являются типичными автотрофами, самостоятельно синтезирующими необходимые органические вещества из неорганических соединений с использованием энергии, освобождающейся в ходе окислительных процессов.

Основные типы хемосинтетиков

Среди хемосинтезирующих бактерий выделяется несколько групп в зависимости от вещества, используемого в качестве источника углерода

Сероредуцирующие, или серобактерии

Абсолютно бесцветные микроорганизмы, которые получают энергию посредством окисления сероводорода (H2S) и образования свободной серы (S).

2H2S + O2 = 2H2O + S2 + 272 кДж

В случае недостаточного количества сероводорода они могут продолжить окислительный процесс окислением серы и получением серной кислоты (H2SO4):

S2 + 3O2 + 2H2O = 2H2SO4 + 483 кДж

Живут серобактерии в водоемах, насыщенных сероводородом. В Черном море количество таких бактерий просто огромно.

Образованная серная кислота медленно разрушает сооружения из металла и камня, горные породы, способствует выщелачиванию руды и месторождений серы.

Нитрифицирующие, или нитробактерии

Это одноклеточные бактерии, получающие энергию для протекания такого процесса, как хемосинтез, из реакции окисления аммиака (NH3) и азотистой кислоты (HNO2) при гнилостном разложении веществ органической природы.

Аммонийокисляющие микроорганизмы занимаются окислением аммиака:

2NH4 + 3O2 = 2HNO2 + 663 кДж

Нитритокисляющие бактерии продолжают окислительный процесс, окисляя нитритную кислоту до нитратной:

2HNO2 + O2 = 2HNO3 + 192 кДж

Средой обитания данного вида бактериальных микроорганизмов являются почвы и водоемы, где они комфортно себя чувствуют при температуре 25-30°С, а также уровне pH=7,5-8,0. Размножаются путем деления (кроме Nitrobacter).

Хемосинтез — краткая характеристика процесса, примеры организмов и формула

Аммонийокисляющие бактерии во всем своем количестве являются облигатными автотрофами, то есть могут окислить метан (CH4) и диоксид углерода.

Нитрифицирующие микроорганизмы принадлежат к хемолитотрофным микробам, являющимся наиболее распространенными в естественных условиях. Из них самое широкое распространение получили аммонийокисляющие, благодаря возможности использовать еще один энергетический источник окисления метана.

Именно благодаря жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий образовалось столько ископаемой селитры в недрах земли. Человечество научилось использовать нитрифицирующих бактерий в процессах обогащения руд для получения чистого марганца и при добыче угля. Также их используют для преобразования сточных вод.

Железобактерии

Тип бактерий, которые способны окислять соединения железа (Fe), а также марганца (Mn). Средой обитания данного вида являются морские, пресные водоемы. Своей жизнедеятельностью они способствуют отложениям на дне водоемов руд, содержащих марганец и железо.

4FeCO3 + O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3 + 4CO2 + 324 кДж

Водородные бактерии, или водородобактерии

Хемосинтез водородных бактерий протекает за счет окисления молекул водорода (H2), образующегося за счет анаэробного (без применения кислорода) разложения на компоненты органического материала:

2H2 + O2 = 2H2O + 235 кДж

Водородных микроорганизмов применяют для продукции пищевых, а также кормовых белков, осуществления атмосферных регенеративных процессов в системе жизнеобеспечения замкнутого типа (в системе «Оазис-2» и других).

[править] Типы хемосинтеза

Есть несколько типов хемосинтеза.

Серобактерии окисляют сероводород H2S до молекулярной серы S или до солей серной кислоты H2SO4:

2H2S + O2 → 2H2O + 2S + 272 кДж

Выделяющаяся в результате свободная сера накапливается в бактериальных клетках в виде множества крупинок. При недостатке сероводорода бесцветные серобактерии производят дальнейшее окисление находящейся в них свободной серы до серной кислоты:

2S + 3O2 + 2H2O → 2H2SO4 + 636 кДж

Железобактерии окисляют двухвалентное железо Fe до трёхвалентного и использовать освобождающуюся при этом энергию на усвоение углерода из углекислого газа или карбонатов:

Аналогично окисляется марганец.

Нитрифицирующие бактерии окисляют аммиак NH3, образующийся в процессе гниения органических веществ, до азотистой HNO2 и азотной кислоты HNO3, которые, взаимодействуя с почвенными минералами, образуют нитриты и нитраты.

Первый этап осуществляют бактерии Nitrosomonas:

2NH3 + 3O2 → 2HNO2 + 2H2O + 662 кДж

Второй этап окисления образовавшейся азотистой кислоты осуществляется бактериями Nitrobacter:

2HNO2 + O2 ⇔ 2HNO3 + 101 кДж

Тионовые бактерии способны окислять тиосульфаты, сульфиты, сульфиды и молекулярную серу до серной кислот. Некоторые из них, как например Thiobacillus ferrooxidans, окисляют сульфидные минералы, а также закисное железо. Конечным продуктом окисления тионовыми бактериями молекулярной серы и различных ее соединений является сульфат.

При окислении серы и тиосульфата Т. denitrificans в анаэробных условиях за счет использования нитратов реакция выглядит так:

ΔF = -75,2×104 дж.

Водородные бактерии способны окислять молекулярный водород:

2H2 + O2 → 2H2O + 235 кДж

При этом происходит создание органического вещества (условно: CH2O):

6H2 + 2O2 + CO2 → (CH2O) + 5H2O

Карбоксидобактерии близки к водородным бактериям. Карбоксидобактерии окисляют монооксид углерода CO по реакции:

Метанообразующие бактерии, анаэробны, и условиях осуществят следующую реакцию, в которой углекислый газ служит не только единственным источником углерода, но и конечным акцептором электронов при окислении водорода с образованием метана CH4:

Экосистемы и кислотность воды

Хемосинтез — краткая характеристика процесса, примеры организмов и формула

Наблюдения фаз хемосинтеза начались в 1977 году возле Галапагосских Островов, во время исследования вулканических явлений в зоне распространения океанических плит. Учёный Джек Корлисс на глубине нескольких тысяч метров в условиях вечного мороза и температуры 2 °C увидел ранее неизвестных моллюсков, улиток и множество видов хемотрофов.

Оказалось, что сероводород, переполняющий гидротермальные воды, является источником серы для медленно живущих хемосинетических бактерий. Затем было обнаружено сходство и ряд организмов, обитающих вокруг гидротермальных источников, что содержат в своих тканях симбиотические бактерии. В 1984 году описаны группы животных, живущих вокруг источников. Температура такой воды близка к океанской, а хемосинтетические полосы представлены другими видами животных, хотя и связаны с обитателями гидротермальных источников.

В последующие годы были исследованы скелеты китообразных, найденные по обе стороны северной части Тихого океана, у берегов Новой Зеландии и на дне Атлантического океана. Оказалось, что они были покрыты многочисленными моллюсками, а кости пахли сероводородом. Пример хемосинтеза — деревянные борта кораблей массово производят экскременты, содержащие соединения серы, тем самым создавая субстрат для функционирования хемосимбиотических организмов.

Пластический обмен

Хемосинтез — краткая характеристика процесса, примеры организмов и формула

  • Фотосинтез, который свойственен растениям, а также некоторым бактериям. Они называются автотрофами, поскольку способны самостоятельно синтезировать необходимые для жизни органические вещества из неорганических соединений.
  • Хемосинтез протекает у бактерий, называемых хемотрофами. И они также могут обеспечивать себя необходимыми органическими соединениями. Для их жизнедеятельности не нужен кислород, они используют диоксид углерода.
  • Биосинтез белков осуществляется в живых организмах. К ним относятся и гетеротрофы, которые, в отличие от двух предыдущих упоминаемых форм, неспособны самостоятельно обеспечивать себя органическими веществами, а поэтому получают их с помощью других организмов.

Остановимся на этих процессах более подробно.

Фотосинтез

Хемосинтез — краткая характеристика процесса, примеры организмов и формула

Процесс, без которого не была бы возможна жизнь на Земле. Многим формам жизни для дыхания нужен кислород взамен выдыхаемого ими в воздух углекислого газа. Этим важным веществом нас обеспечивают растения, в зелёных листьях которых содержатся хлоропласты. Их окружает пара мембран, поскольку внутри хлоропласта в цитоплазме содержатся ценные граны с собственными защитными оболочками. В этих стопках тилакоидов, в свою очередь, присутствует хлорофилл, отвечающий за цвет растения, но главное — делающий процесс фотосинтеза возможным.

Осуществляется он посредством соединения шести молекул углекислого газа с водой, в результате чего образуется глюкоза. Побочным продуктом реакции является жизненно необходимый кислород. Процесс возможен только на свету, при использовании солнечной энергии.

Хемосинтез

Хемосинтез протекает у микроорганизмов, также способных к самостоятельному преобразованию неорганических соединений в органические. К ним относятся:

  • железобактерии (окисляют соли железа);
  • водородные (молекулы водорода);
  • серные (сернистый водород);
  • нитрифицирующие (аммиак из гниющих остатков растений);
  • тионовые (молекулы серы, а также её соединения в виде солей).

Окисление углекислого газа происходит без участия кислорода, с использованием запасённой ранее энергии. Из диоксида углерода синтезируются органические вещества, необходимые для жизнедеятельности.

Биосинтез белков

Сложный процесс, направленный на разложение попадающих в организм белков на составляющие, из которых впоследствии синтезируются собственные уникальные белки. Состоит из двух стадий.

Транскрипция — процесс, состоящий из трёх этапов (образование транскрипта, процессинг, сплайсинг), которые происходят в ядре клетки. Они направлены на создание информационной РНК (иРНК) из ДНК. В результате новый полимер полностью копирует небольшой участок нити ДНК с той разницей, что тимину в нём эквивалентен урацил.

Трансляция — перенос информации с синтезированной на предыдущем этапе молекулы РНК на строящийся полипептид с указаниями о его будущей структуре. Процесс происходит на рибосомах, расположенных в цитоплазме клетки. Они имеют овальную форму и состоят из частей, которые могут соединяться только при наличии иРНК. Сам перенос информации осуществляется в несколько этапов.

  1. Под действием ферментов и при участии АТФ аминокислоты проходят активацию с образованием аминоациладенилата.
  2. Аминоксилота связывается с транспортной РНК (тРНК) с выделением аденозинмонофосфата (АМФ).
  3. Образованный на предыдущем этапе комплекс объединяется с рибосомой.
  4. Аминокислоты подставляются в структуры пептида и освобождают тРНК.

Итак, все вещества, поступающие в живой организм, распределяются в нём так, чтобы приносить ему пользу. Сложные распадаются с выделением энергии, необходимой для дальнейшей жизнедеятельности (например, выполнение физической или умственной работы человеком), запасаемой в АТФ. А из простых веществ организм синтезирует новые соединения с использованием энергии, накопившейся в универсальном источнике — молекуле той самой АТФ. При этом энергия не расходуется безвозвратно — она запасается в новых соединениях.

Диссимиляция и ассимиляция в корне отличаются друг от друга, но при этом они неразрывно связаны. Ведь именно катаболизм даёт энергию, без которой невозможен анаболизм, то есть синтез необходимых организму веществ. Вот почему эти два процесса являются очень важными.

Рейтинг
( Пока оценок нет )
Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: